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热镀锌连续退火气氛与露点分析

2019-05-31

  1 保护气体的成分

  带钢在加热后直到进入锌液之前,为了使表面的氧化铁还原并不再被氧化,需要处在还原性的保护气氛之中。可采用的保护性气体是氢气。纯正的氢气有最强的保护性能,但是从生产上来讲几乎是不可能的。因此工业上采用的保护性气氛是氮氢混合体系,而且处于安全上的考虑,在确保其保护性能的前提下,采用的含氢量尽可能的低。

  氢气具有很强的还原能力,在高温下可从铁的氧化物中夺取氧,使之还原为纯铁,而且氢的还原能力随着温度的升高而显著加强。氮气性质很稳定,不自燃也不助燃,通常不和其他元素化合,属于中性、惰性气体。保护气体中的氮,实际起着加强氢与氧化物反应的运载工具的作用。

  资料表明,在炉中保护气体中的氢含量绝对量高而百分含量低,或者保护气体中氢气绝对含量低而百分含量高两种情况下,都能生产出质量满意的热镀锌钢带。这是因为当保护气体总量小时,氮气含量也少,但氢气百分含量高,氢分子仍然有更多机会运动到钢带表面与氧化铁反应,达到氧化铁还原目的。当保护气体总量大时,氢气百分含量虽然较低,但氮气含量高。百分含量低的氢分子仍然有更多机会被氮分子碰撞到钢带与氧化铁发生还原反应,达到还原目的。为了降低成本考虑,应该选择保护气体总量小、氢气百分含量高的。

  2 炉内气氛控制

  镀锌退火炉的炉内气氛控制难点主要在于NOF段内无氧化气氛的控制,NOF未呈无氧化气氛直接影响了锌层的附着力[3]。

  2.1 NOF段无氧化气氛难以形成的原因分析

  (1)NOF所采用的煤气热值低,波动大。无氧化气氛是通过调节空气、煤气的当量比(即空气过剩系数)来实现的,在NOF,空气过剩系数一般控制在0.94左右,即煤气相对过剩。当煤气热值波动太大,尤其向下波动时,单位体积内可燃成分减少,所需的助燃空气当量也应该减少,而助燃空气流量的控制是根据煤气流量控制的,这样就造成了空气相对过剩,产生了氧化性气氛。

  (2)NOF炉温控制不当。当带钢表面油膜在NOF内被除去后,燃烧气体对带钢表面作用的大小主要取决于燃烧温度,从钢的氧化-还原平衡图(见图1)可以看出,当炉气温度在1150℃以下时,炉内为氧化性气氛,即为确保炉内为还原性气氛,炉子出口处温度必须在1100℃以上(即炉气温度应在1200℃以上,通常炉温比炉气温度低100~150℃)。

  (3)NOF空气、煤气比例调节系统失灵,开关空气、煤气的电磁阀失灵,空气过剩系数的控制难以维持,炉内呈氧化性气氛。

  (4)NOF炉口密封不严,一旦炉压降低,空气进入炉内,破坏了炉内气氛。


  图1 钢的氧化-还原平衡图[3]

  2.2 改进及解决措施

  (1)燃料选用精脱硫、高热值的焦炉煤气,热值波动范围控制在±5 %。

  (2)采用先进的炉温检测及控制系统,连续燃烧采取分区控制,每段炉温单独控制和测量,每一区的燃料和燃烧空气量单独控制,使空燃比固定。

  (3)定期对开关空煤气的电磁阀进行检查,当某个电磁阀失灵时,在中央操作室的HMI上应该有红色报警显示。

  (4)在预热段入口设置密封设备,并且密封门的位置手动可调,密封气体连续供应;在废气风机上游安装有压力控制挡板,以此控制预热段的压力;同时,用烧嘴负荷条件来控制废气风机的转速,提高了炉子压力的可控性;在PH/NOF段入口处安装炉压传感器,实时对炉压进行监控。

  3 露点

  露点是指空气中水蒸气饱和时的空气温度。退火炉内气氛的露点是炉内保护气体中含水量的标志,露点的高低可影响钢带表面氧化铁的还原。通过炉内露点的测量与分析可间接地推断炉内保护气体成分变化和钢带表面被氢气还原的状态。

  保护气体中的氢还原氧化铁生成水,保护气体露点逐渐变高。保护气体是逆着钢带运行方向,所以从冷却段末端保护气体入口到退火炉钢带的入口端,保护气体露点是递增变化的,如图2。


  图2 某生产线的露点曲线

  在还原炉中钢带表面氧化铁被氢还原时,露点温度不应是发生还原反应的控制因素。在一定温度下,只要供给氢气充足,即氢气的分压大于水蒸气的分压,钢带还原反应即可彻底进行,即在生产中,只要符合平衡曲线,还原反应就可以进行彻底,并获得良好的镀锌层附着性。

  4气氛和露点对选择性氧化的影响

  一般工业中退火气氛是N2+5%H2,露点为-30℃,称之为镀锌气氛。该气氛下能够减少氧化铁皮,但是不能阻止合金元素的氧化,因为气氛中还存在少量的水蒸气和氧气,这就是选择性氧化。

  退火气氛是影响合金元素的选择性氧化物颗粒形态的最主要因素。连续热浸镀锌线上再结晶退火炉中保护气体一般为纯N2气氛和N2+H2的混合气氛两种。而在N2+H2的混合气氛中的H2只[3]能还原带钢表面铁的氧化物,并不能阻止带钢内部合金元素的表面氧化。所以说无论使用哪种保护气体,带钢内部合金元素的表面氧化都是不可避免的。而大多数带钢表面氧化的实验证实:在纯N2气氛中,一般带钢表面非常容易形成有棱角的富锰氧化物颗粒;而在N2 + 10%H2的气氛中则容易形成扁平的富硅氧化物微粒。这意味着,在退火处理过程中,退火气氛严重影响了选择性氧化物的化学组成和原子结构。

  带钢的热镀锌生产过程中,露点是影响带钢表面合金元素的选择性氧化和带钢镀锌性能的重要因素之一。随着露点的变化,带钢表面合金元素的选择性氧化物形态和成分也随之变化,不同的钢种形成的氧化物成分也不尽相同。不同的选择性氧化物成分,导致带钢的镀锌性能也好坏不一,随着露点温度的增加,氧气或氧化性元素的扩散能力增强,导致带钢的内部氧化层深度增加。随着露点的升高,氧分压逐渐增加,气氛中氧化性也增强。当氧化性足够强时,氧往带钢内部扩散的贡献大于合金元素向外扩散的贡献,存在着外部氧化向内部氧化转变的问题。所以合金元素的表面氧化转变为内部氧化,合金元素表面氧化物的含量降低,内部氧化物层变厚,从而改善了带钢的镀锌性能[5]。

  Liu H[6]等研究发现,如果水蒸气分压足够高,提高退火气氛中氢气的含量将不起作用;提高氢气的含量,会提高开始析出氧化物的露点;如果露点为一定值,提高氢气含量可以避免有些氧化物的形成。Cvijovic I等[7]发现,H2含量提高时,氧分压减小,因此表面氧化物较少。同时氧的渗透能力下降,转变成内部氧化。Lamberigts M[8]认为在一定露点的保护气氛下,选择性氧化通常是主要的现象。随着露点的提高,氧化逐渐从表层往内部发展。

  影响合金元素选择性氧化的因素多而复杂,某些因素之间又是相互联系的。所以在研究各种影响因素时,不能片面的考虑单一因素对合金元素选择性氧化的影响关系,这样得到的结论有可能不准确,甚至是错误的。只有综合考虑所有因素对合金元素选择性氧化的影响关系,才能使带钢获得较好的镀锌粘附性和镀锌性能。


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